微量フッ素の脅威
濃度が 30-70%、沸騰に近い温度（110-120 度）の硝酸は、核燃料の再処理、ステンレス鋼の化学粉砕、および特殊化学合成における主要なプロセス媒体です。チタン グレード 7 (0.12 ～ 0.25% のパラジウムを含むチタン - パラジウム合金) は、このサービス用に広く指定されています。パラジウムを添加すると合金が陰極的に改質され、商業的に純粋なチタンを攻撃する還元環境下でもその耐食性が拡張されます。
ただし、これらの用途での硝酸が純粋なままであることはほとんどありません。フッ化物イオンは、フッ化物を含む核燃料の溶解、上流のエッチングで使用されるフッ化水素酸からのキャリーオーバー、プロセス水からの汚染など、複数の原因から酸に侵入します。フッ化物濃度が 5 ～ 10 ppm と低いと、チタン上の TiO2 不動態皮膜が不安定になる可能性があります。 50 ～ 100 ppm では、フィルムが局所的に破壊されます。 200 ～ 500 ppm では、活発な腐食が始まります。
PTFEには不動態皮膜がありません。硝酸およびフッ化物イオンに対する耐性は、維持される表面状態ではなく、絶対的な-炭素フッ素分子結合の特性です-。この環境におけるチタン グレード 7 と PTFE の比較は、微妙な電気化学的バランスを経て生き残る材料と、熱力学的に酸またはフッ化物のいずれとも反応できない材料との間で行われます。
不動態皮膜の破壊メカニズム
チタン グレード 7 は、酸の酸化力によって維持される安定した TiO₂ 不動態皮膜によって沸騰硝酸に耐えます。パラジウムの添加により、合金の腐食電位が不動態領域にシフトし、商業的に純粋なチタンが活性化する可能性があるより低い酸濃度でも皮膜が安定した状態を維持します。
フッ化物イオンは、可溶性チタン-フッ化物錯体 TiO2 + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O) を形成することで TiO2 膜を攻撃します。複合体は溶解し、裸のチタン金属が露出します。露出した金属は、（フッ化物濃度が低く、硝酸が存在する場合）再不動態化するか、（フッ化物濃度が再不動態化能力を超える場合）溶解を続ける可能性があります。
沸騰した 50% 硝酸中でフッ化物濃度が 10 ppm 未満の場合、再不動態化速度は膜の溶解速度を超えます。チタンは不動態のままです。 10-50 ppm の間では動的平衡が存在し、フィルムは溶解して再形成され、純金属損失はわずかになります。 50 ppm を超えると、膜の溶解が再不動態化を上回ります。特に表面欠陥や溶接部で局所的な攻撃が始まります。 200 ppm を超えると、表面全体に活発な腐食が広がります。
| 腐食パラメータ | チタングレード7 | PTFE |
|---|---|---|
| 防食機構 | TiO₂ 不動態皮膜 (HNO₃ 酸化 + Pd 陰極修飾により維持) | 固有の C-F 結合の安定性 |
| 破壊の臨界フッ化物濃度 (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (活性腐食) | 濃度制限なし |
| 50% HNO₃、110 度、0 ppm F⁻ での腐食速度 (mm/年) | <0.01 | 0 |
| 50% HNO₃、110 度、100 ppm F⁻ での腐食速度 (mm/年) | 0.05-0.20 (局所的) | 0 |
| 50% HNO₃、110 度、500 ppm F⁻ での腐食速度 (mm/年) | >1.0 (アクティブ、高速) | 0 |
| フッ化物への過敏症 | 高 (不可逆的な損傷の可能性あり) | なし |
エクスカーションの生存可能性
このサービスにおけるチタン グレード 7 と PTFE の最も大きな違いは、フッ化物エクスカーションへの対応です。プロセスの異常、化学薬品の誤投入、または上流のフッ化物除去の失敗によるフッ化物の逸脱-により、熱交換器は数分から数時間にわたり、通常の動作範囲をはるかに超えるフッ化物濃度にさらされる可能性があります。
フッ化物の逸脱によって損傷したチタン グレード 7 は回復しない可能性があります。不動態皮膜は一度破壊されると、フッ素レベルが正常に戻ったときに均一に再形成されない可能性があります。-エクスカーション中に発生したピットは、ピット環境内の残留フッ化物濃度で増殖し続けます。熱交換器は、腐食が壁を貫通している間、外部からは無傷に見える場合があります。
PTFE は、いかなる規模または期間のフッ化物変動の影響も受けません。資料には遠足の記憶がありません。フッ化物レベルが正常に戻ると、PTFE 表面はエクスカーション前の状態と同じになります。-この生存可能性は、逸脱が稀ではあるものの可能性があり、検出されない腐食故障の結果が容認できないプロセスにおいて貴重です。
コスト-パフォーマンスのトレードオフ-
チタン グレード 7 熱交換器は高価です。-同じ熱量の場合、製造コストは PTFE 同等の熱交換器の 8 ～ 12 倍です。コストプレミアムにより、コンパクト性 (チタンの熱伝導率 21 W/m・K 対 PTFE の 0.25 W/m・K) とより高い圧力性能が得られます。フッ化物が存在しないことが保証され、スペースが制限されているプロセスでは、チタン グレード 7 が適切な選択です。
あらゆる濃度のフッ化物が存在するプロセスや、フッ化物の逸脱が考えられるプロセスでは、コストに関係なく PTFE がよりリスクの低い選択肢となります。{0}}チタン交換体を破壊する 1 回のフッ化物のコストは、PTFE 代替品のコストを超えることがよくあります。 PTFE 交換器により、チタンに必要なフッ化物濃度の監視および制御インフラストラクチャも不要になります。
まとめ
PTFE 熱交換器は微量のフッ化物汚染を伴う沸騰硝酸に対して無条件の耐性を示しますが、チタン グレード 7 は 10-50 ppm を超えるフッ化物濃度で破壊される不動態皮膜に依存しています。 PTFE のフッ化物エクスカーション耐性は絶対的です。チタンは、単一のエクスカーションイベントにより、不可逆的な局所的な攻撃を受ける可能性があります。 PTFE は、設置面積が大きく圧力性能が低いにもかかわらず、フッ化物が存在する、または使用される可能性がある硝酸サービスにおいては、リスクが低い選択肢です。
硝酸フッ化物サービスにおける PTFE とチタンのグレード 7 材料選択に関するエンジニアリング サポートは、酸濃度、通常フッ化物レベルと異常フッ化物レベル、動作温度、熱負荷、およびスペースの制約を提出すると利用できます。
