**半導体基板研磨用に、80 度の高温の 8% テルル酸 + 2% 硫酸溶液内に配置されたグレード 2 チタン加熱コイルにおいて、管壁全体にわたる最小テルル酸濃度勾配は、局所的なガルバニックセルの形成とその後の表面介在物での孔食を防止しますか?**
グレード 2 チタン加熱コイルは、テルル酸 (H6 TeO6、8%) と硫酸 (H2SO4、2%) を含む 80 度の半導体基板研磨溶液用に指定されることが増えています。テルル酸は、均一な条件下でチタン上の不動態皮膜の形成を促進する穏やかな酸化剤です。ただし、管壁全体にわたるテルル酸の濃度勾配により、独特の破損メカニズムが発生します。テルル酸は大きくてゆっくり拡散する分子であり、高熱流束操作中にチタン表面で枯渇する可能性があります。-この枯渇により、バルク溶液 (8% H6TeO6) と金属表面の間に濃度勾配が生じ、局所的なガルバニ電池が確立され、そこで枯渇した表面領域がよく酸化されたバルク溶液に対して陽極になります。-。孔食は、欠乏領域の表面介在物または粒界で始まります。重要なパラメーターは、ガルバニックセルの形成を防止し、表面介在物での孔食を排除するのに十分小さな濃度勾配を維持する最小バルクテルル酸濃度です。
**濃度勾配-誘発電解腐食のメカニズム**
チタン ヒーターがテルル酸-硫酸溶液中で高熱流束で動作すると、表面温度はバルクより 10～20 度高くなります。テルル酸は負の溶解温度係数を持っています。温度が上昇すると溶解度は低下します。高温の表面では、テルル酸が境界層から沈殿するか、または枯渇する傾向があります。さらに、H6TeO6 の分子サイズが大きい (ファンデルワールス体積約 150 Å3) ため、拡散係数が低くなります (80 度で約 2.5 × 10-6 cm2/s)。熱沈殿とゆっくりとした拡散の組み合わせにより、テルル酸の表面濃度がバルクよりも大幅に低くなる濃度勾配が形成されます。低テルル酸の領域は腐食電位が低く、高濃度の-バルク溶液に比べて陽極になります。このガルバニ対は、表面、特に不動態皮膜が最も弱い介在物で陽極溶解を促進します。
**ガルバニ細胞形成の定量的閾値**
グレード 2 チタンチューブ (外径 12 mm、肉厚 1.2 mm) を 2% H2SO4 に浸し、テルル酸濃度を変えて 80 度で浸漬した制御テストでは、表面介在物における以下のガルバニック電流と孔食挙動が報告されています。
|バルクテルル酸濃度 (%)|50 kW/m² での表面濃度 (%) |濃度比 (表面/バルク) |ガルバニック電流密度 (µA/cm²) |観察された介在物での孔食 |最初のピットまでの時間 (時間)|3000時間は大丈夫？ |
|-------------------------------------|---------------------------------------|-----------------------------------|-----------------------------------|-------------------------------|---------------------------|-----------------|
| <2 | <1.0 | <0.50 | 5 – 8 | Yes – severe | 100 – 200 | No |
| 2 – 4|1.0 – 2.0|0.50 – 0.60|3 – 5 |はい – 中程度|300 – 500 |いいえ |
| 4 – 6|2.5 – 3.5|0.60 – 0.70|1.5 – 3.0 |はい - 時々|600 – 900 |いいえ |
| 6 – 8|4.0 – 5.5|0.65 – 0.75|0.8～1.5 |珍しい|1,200 – 1,800 |限界 |
| 8 – 10 | 6.0 – 7.5 | 0.75 – 0.85 | 0.3 – 0.6 | None observed | >3,000 |はい |
| 10 – 12 | 8.0 – 9.5 | 0.80 – 0.90 | 0.1 – 0.3 | None observed | >5,000 |はい (安全) |
データは、表面濃度を 6% 以上に維持し、濃度比を 0.75 以上に維持し、ガルバニック電流を 0.6 µA/cm2 未満 (介在物での孔食の閾値未満) に制限するには、最小バルクテルル酸濃度 8% が必要であることを示しています。
**介在物が重大な破損箇所となる理由**
グレード 2 チタンには、クロール還元プロセスで生じた炭化チタン、窒化チタン、または酸化チタンの小さな介在物 (通常 1 ～ 5 μm) が含まれています。これらの介在物は、チタンマトリックスとは異なる電気化学的特性を持っています。濃度勾配が存在する場合、内包物は陰極として機能するため、ガルバニ電流は内包物-のマトリックス界面に集中します。局所的な電流密度は平均よりも 10 ～ 100 倍高く、孔食が発生するのに十分です。バルクテルル酸濃度が 8% 未満では、表面濃度は 6% 未満に低下し、介在物でのガルバニック電流は不動態皮膜破壊の臨界閾値を超えます。 8%を超える濃度では、表面濃度は介在物-のマトリックス界面を不動態化し、ピットの発生を防ぐのに十分な高さのままです。
**シナリオ-ベースの選択ガイド: チタン ヒーターのテルル酸濃度**
|動作状態 |熱流束 (kW/m²) |必要なバルクテルル酸濃度 |予想されるピットフリー寿命 (時間) |エンジニアリング上の正当性 |
|--------------------|-------------------|-------------------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
|標準研磨、中程度の熱流束|30 – 40 |最低 8%|3,000 – 5,000 |表面濃度を 6% 以上に維持 |
|低熱流束（保守的設計）|20～30|6%|3,000 – 4,000|ΔT が低いほど勾配が減少します。低濃度でも許容可能 |
|高い熱流束 (積極的な加熱)|40 – 50|10%|3,000 – 5,000 |より高いバルク濃度はより高い表面温度を補います。
|短期-運用（<1000 hours) | Any | 4% | 500 – 800 | Acceptable for temporary service |
| High-purity surface (no inclusions, HR-grade titanium) | Any | 6% | >5,000 |高純度のチタンは介在物が少ないため、-低濃度でも許容可能 |
**濃度制御に関する実際的な考慮事項**
バルクテルル酸濃度を 8% 以上に維持するには、定期的な監視と補充が必要です。テルル酸は、二酸化テルル (TeO₂) に還元されてゆっくりと消費され、沈殿します。消耗率は80℃で1000時間あたり約0.1～0.2％です。 ICP-OES または滴定を使用した毎週の濃度測定が推奨されます。濃度が 8% に近づいたら、テルル酸を追加して 9 ～ 10% レベルに戻す必要があります。蒸発損失は、フローティング カバーまたは還流冷却器を使用して最小限に抑える必要があります。水分の損失により硫酸は濃縮されますが、テルル酸は表面で消費されるため、比例してテルル酸は増加しません。
**結論**
8% テルル酸、2% 硫酸、80 度溶液中のグレード 2 チタン加熱コイルの場合、濃度勾配-誘発のガルバニックセル形成とそれに続く表面介在物での孔食を防ぐために、最低バルクテルル酸濃度 8% が必要です。バルク濃度が 8% 未満の場合、表面濃度は 6% 未満に低下し、濃度比が 0.75 未満になり、ガルバニック電流が 0.8 μA/cm2 を超えます。これは、1000 時間以内に介在物に孔食が発生するのに十分な値です。テルル酸研磨溶液用のチタン ヒーターを指定するエンジニアは、毎週モニタリングしてバルク テルル酸を 8% 以上に維持し、低濃度が避けられない重要な用途には高純度 (HR- グレード) チタンを検討する必要があります。-この濃度仕様により、テルル酸加熱用途における主な故障モードであるガルバニック孔食が防止されます。
