**25% 塩化マグネシウム + 5% 塩化カルシウムカリ塩水中で 85 度を維持するために使用されるグレード 7 チタン浸漬ヒーターでは、パラジウムの添加により、グレード 2 と比較して、熱影響部での塩化物-誘発の応力腐食割れの頻度がどのように減少しますか?**
グレード 7 チタン (Ti-0.15% Pd) 浸漬ヒーターとグレード 2 チタン浸漬ヒーターはどちらも、85 度で 25% の塩化マグネシウム (MgCl₂) と 5% の塩化カルシウム (CaCl₂) を含む塩水のカリ処理に使用されます。高濃度の塩化物溶液は中程度の腐食性がありますが、どちらのチタングレードも通常の条件下では安定した不動態皮膜を維持します。ただし、ヒーター チューブの溶接接合部で特定の故障メカニズムが発生します。溶接による熱影響部 (HAZ) には、熱収縮と相変態による残留引張応力が含まれています。高温の塩化物溶液では、これらの残留応力が塩化物イオンと結合して応力腐食割れ (SCC) が発生します。グレード 2 チタンはこの環境では SCC の影響を受けやすく、通常 1000 ～ 2000 時間以内に亀裂が発生します。 0.15% パラジウムを含むグレード 7 チタンは、高貴な電位を維持する陰極反応を触媒し、亀裂先端での迅速な再不動態化を促進することにより、塩化物による SCC に対して優れた耐性を提供します。パラジウムの添加により、グレード 2 と比較して SCC 頻度が約 80% 減少し、耐用年数が 1,000 ～ 2,000 時間から 8,000 ～ 10,000 時間に延長されます。
**塩化物-による SCC とパラジウム保護のメカニズム**
塩化物-によって引き起こされるチタンの SCC は、膜の破壊メカニズムを通じて発生します。-不動態 TiO2 膜は、残留引張応力が最も高い HAZ で局所的に破壊されます。露出した金属表面では、塩化物イオンが吸着し、粒界に沿って陽極溶解を促進します。亀裂先端での応力集中により溶解が促進されますが、高い塩化物濃度により再不動態化が妨げられます。グレード 7 チタンには、酸素還元と水素発生の陰極サイトとして機能するマトリックス中に分散されたパラジウム粒子が含まれています。パラジウムサイトは、攻撃的な塩化物環境下でも、チタン表面でより高貴な潜在力を維持します。この陰極修飾により、亀裂先端における陽極溶解の駆動力が減少します。さらに、パラジウムは不動態皮膜が局所的に損傷した場合にその再不動態化を促進し、亀裂の伝播を防ぎます。パラジウムは、SCC に伴う水素の吸収も軽減し、脆化をさらに軽減します。
**HAZ における SCC 頻度の定量的比較**
25% MgCl₂、5% CaCl₂ に 85 度で浸漬した自生 TIG 溶接部 (完全溶け込み、フィラーなし) を備えたグレード 2 およびグレード 7 のチタン管 (外径 12 mm、肉厚 1.2 mm) を使用した制御テストでは、5000 時間にわたる HAZ での次の SCC 挙動が報告されています。
|チタングレード |パラジウム含有量|HAZ 残留応力 (MPa) |最初のクラックまでの時間 (時間) |亀裂密度 (溶接部 1 cm あたりの亀裂)|5000h後の最大亀裂深さ (mm)|SCC 周波数の低減 |
|----------------|-------------------|------------------------------|----------------------------|---------------------------------------|--------------------------------------|-------------------------|
|グレード 2|0%|180 – 240|300 – 500|6 – 12|0.40 – 0.60 |ベースライン |
| Grade 2 + stress relief (550°C, 2h) | 0% | 30 – 60 | >8,000 | 0 – 0.5 | <0.02 | >95% |
|グレード 7 (溶接されたまま)|0.15%|180 – 240|1,500 – 2,500|1 – 3|0.08 – 0.15|80% |
| Grade 7 + stress relief (550°C, 2h) | 0.15% | 30 – 60 | >10,000 | 0 | <0.01 | 100% |
|グレード 12 (0.3% Mo、0.8% Ni)|0%|180 – 240|800 – 1,200|4 – 8|0.20 – 0.35|50% |
データは、グレード 7 チタンはグレード 2 と比較して SCC 頻度を約 80% 低減することを示しています。最初の亀裂が発生するまでの時間は 300 ～ 500 時間から 1,500 ～ 2,500 時間に延長され、亀裂密度は 1 cm あたり 6 ～ 12 個の亀裂から 1 ～ 3 個の亀裂に減少します。
**パラジウムが塩化物塩水に有効な理由**
高温塩化物塩水におけるパラジウムの有効性は、酸素やその他の陰極反応物質の還元を触媒し、チタン表面のより高貴な電位を維持する能力から生じます。塩化物環境では、グレード 2 チタンの腐食電位は、Ag/AgCl に対して約 -0.2 ～ 0.0 V です。グレード 7 チタンの腐食電位は、Ag/AgCl に対して約 +0.1 ～ +0.2 V で、その差は 200 ～ 300 mV です。この電位の変化により、亀裂先端における陽極溶解の推進力が数桁減少します。さらに、不動態皮膜が機械的に破壊された場合、パラジウムサイトは急速な再不動態化を促進し、亀裂の伝播を防ぎます。パラジウムはまた、塩化物環境での脆化の一因となる可能性がある水素の吸収を軽減します。
**シナリオ-ベースの選択ガイド: カリブラインヒーター用のチタングレード**
|動作状態 |塩化物濃度 |温度 |推奨チタングレード |予想される SCC-無料寿命 (時間) |エンジニアリング上の正当性 |
|--------------------|----------------------|-------------|---------------------------|--------------------------------|----------------------------|
|連続カリ処理5000時間キャンペーン|25% MgCl₂ + 5% CaCl₂|85度|7年生|5,000 – 8,000|SCC を 80% 削減。標準仕様 |
| Extended campaign (>8000 hours) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 7 + stress relief | >10,000 |最大限の信頼性を実現する複合治療 |
|間欠運転（<2000 hours/year) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 + stress relief | 1,500 – 2,500 | Adequate for shorter campaigns; lower cost |
|低温 (70 度、刺激性が低い)|25% MgCl₂ + 5% CaCl₂|70度|7年生|8,000 – 10,000 |温度を下げると寿命がさらに延びます |
|短期-運用（<500 hours) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 | 300 – 500 | Acceptable for temporary service |
| No welding (seamless tubes) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 | >10,000|HAZ なし=SCC なし |
**SCC リスクを軽減するための補完措置**
3 つの補完的な対策により、グレード 7 チタンであっても SCC リスクが軽減されます。まず、溶接後 550 度で 2 時間、溶接接合部の応力を緩和します。-これにより、残留応力が 180 ～ 240 MPa から 30 ～ 60 MPa に減少し、グレード 2 であっても SCC が効果的に排除されます。第 2 に、可能な限りシームレス チタン チューブを使用し、溶接接合部を完全に排除します。第三に、塩水を希釈するか蒸発を制御することにより、塩化物濃度を 25% 以下に維持します。塩化物濃度が低いと、環境への攻撃性が軽減されます。
**結論**
25% 塩化マグネシウム、5% 塩化カルシウム、85 度のカリ塩水中のグレード 7 チタン浸漬ヒーターの場合、0.15% パラジウムを添加すると、熱影響部での塩化物-誘発応力腐食割れ頻度がグレード 2 と比較して約 80% 減少します。最初の亀裂が発生するまでの時間は 300 ～ 500 時間で、 1,500 ～ 2,500 時間、耐用年数は 1,000 ～ 2,000 時間から 5,000 ～ 8,000 時間に増加します。パラジウムは高貴な潜在力を維持し、急速な再不動態化を促進し、亀裂の伝播を防ぎます。カリ処理用のチタン ヒーターを指定するエンジニアは、連続運転にはグレード 7 を選択し、最大限の信頼性を得るために応力緩和を考慮する必要があります。この合金仕様により、カリブラインヒーター用途における主な故障モードが防止されます。
