TMA ヴェポライザーの金属汚染リスク
50 度、500 mbar での原子層堆積 (ALD) 用のトリメチルアルミニウム (TMA) 気化器には、極めて高い純度が必要です。 PFA ヒーターは微量金属 (Al、Fe、Cu) を TMA 蒸気に浸出し、堆積膜を汚染する可能性があります。 X-線光電子分光法（XPS）は、PFA 表面の触媒残留レベルを測定します。 ALD ツール メーカー 10 社による定量分析により、XPS 金属含有量が 0.1 at% 未満の PFA が浸出することが示されました。<0.5 ppb metals after 3000 hours, while PFA with >0.5 at% leaches >5 ppb、ALD 膜欠陥の原因となります。
金属浸出メカニズムとXPS検出
PFA には、反応器壁からの残留重合触媒 (クロム、ニッケル、鉄) とアルミニウムが含まれています。これらの金属は時間の経過とともに表面に拡散し、TMA 蒸気 (強力な還元剤として機能します) によって抽出されます。 XPS は表面金属濃度 (原子%) を測定します。浸出速度は、体積ではなく、表面の金属含有量と相関します。
| PFAグレード | XPS 表面金属含有量 (at%) | 浸出Al (ppb) | 浸出鉄 (ppb) | 浸出銅 (ppb) | ALD 膜の抵抗率の増加 (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| 超高純度（フッ素化）- | <0.05 | 0.2 | 0.1 | 0.05 | <0.5% |
| 高純度（残留物が少ない）- | 0.1-0.2 | 0.8 | 0.4 | 0.2 | 1% |
| 標準商用 | 0.3-0.5 | 3 | 1.5 | 0.8 | 3-5% |
| エコノミーグレード | 0.5-1.0 | 8 | 4 | 2 | 10-15% |
| リサイクル・再研磨 | >1.0 | 20 | 10 | 5 | >25% |
ヒーター認定のための XPS 測定プロトコル
(表面の汚染を除去するため) 溶剤洗浄後の PFA ヒーター表面の XPS 分析では、次のことを測定する必要があります。
| 要素 | ALD グレードの許容レベル (at%) | XPSで検出可能? | 代表的なソース |
|---|---|---|---|
| アルミニウム（Al 2p） | <0.05 | はい | 原子炉壁 |
| 鉄(Fe2p) | <0.02 | はい | 触媒 |
| クロム (Cr 2p) | <0.02 | はい | 触媒 |
| ニッケル(Ni 2p) | <0.02 | はい | 触媒 |
| 銅(Cu 2p) | <0.01 | はい | 汚染 |
時間の経過に伴う表面金属の進化
新鮮な PFA は表面の金属含有量が低いです。 3000 時間の TMA 暴露中に、金属が表面に拡散します。標準 PFA の場合:
| 曝露時間 | XPS 表面金属 (at%) | 累積浸出Al (ppb) | ALD は許容されますか? |
|---|---|---|---|
| 0時間 | 0.08 | 0 | はい（初期） |
| 500時間 | 0.15 | 1 | はい |
| 1000時間 | 0.25 | 2 | 限界 |
| 2000時間 | 0.40 | 4 | いいえ |
| 3000時間 | 0.60 | 8 | いいえ |
超高純度 PFA- の場合、XPS 金属は 5000+ 時間にわたって 0.1 at% 以下に留まります。
TMA の純度と浸出の促進
TMA 純度が高くなると (安定剤含有量が低くなると)、安定剤 (トリエチルアミン) が表面を不動態化する可能性があるため、浸出が増加します。電子グレードの TMA (純度 6N、アミンなし) の場合、アミンを含む低純度の TMA よりも浸出速度が 2 倍高くなります。 6N TMA を使用する ALD アプリケーションの場合は、超高純度 PFA のみを指定してください。-
壁の厚さと浸出速度
浸出は表面現象です。肉厚を厚くしても金属の抽出は減少しません。壁厚 2.0 mm と . 3.0 mm の標準 PFA の場合、金属源はバルク拡散ではなく表面濃度であるため、単位面積あたりの浸出速度は同じです。壁を厚くしても純度は向上しません。代わりに、表面積とそれに伴う浸出を減らすために、薄壁（1.5 ～ 2.0 mm）の超高純度 PFA を指定してください。-
浸出前（バーンイン）手順-
初期の金属の放出を減らすには、事前浸出を実行します。ヒーターに TMA を充填し、60 度で 100 時間放置し、TMA を廃棄してから取り付けます。{0}}これにより、その後の浸出が標準 PFA で 80%、超高純度 PFA で 50% 減少します。- ALD ツールの場合は、認定済みの浸出済みヒーターを指定してください。-
ALD TMA 気化器の仕様ガイダンス
50 度、500 mbar での TMA 気化器の場合は、XPS 表面金属含有量が 0.1 at% (合計 Al+Fe+Cr+Ni+Cu) 未満の超高純度 PFA- を指定してください。生産バッチサンプルの XPS 分析についてサプライヤーの認証を要求します。 TMA による 60 度で 100 時間の事前浸出を指定します。{10}壁の厚さについては、表面積を最小限にするには 1.5 mm が適切です。クリティカルな ALD アプリケーション (DRAM、ロジック デバイス) の場合、ICP-MS 金属分析用に四半期ごとの TMA サンプリングが必要で、Al が 1 ppb を超えた場合はヒーターを交換します。超高純度 PFA (標準より 50-100%) のプレミアムは、半導体製造における ALD フィルムの汚染を防ぐことで正当化されます。汚染されたバッチは 1 つで 100,000 ドル-1,000,000 ドルかかります。研究開発用 ALD システムの場合は、事前浸出を行った高純度 PFA が許容される場合があります。
