戻り続けるヘドロ
フッ化水素酸と硝酸を含む半導体エッチング槽でシリコン ウェーハを処理します。化学的適合性を考慮して選択された石英浸漬ヒーターは、使用後数週間以内に半透明のスラッジ コーティングを生成します。スラッジは熱伝達を低下させ、毎月の洗浄を必要とし、最終的には機械的洗浄により脆弱な石英表面が損傷するとヒーターの交換を余儀なくされます。
スラッジはシリカ-二酸化ケイ素-ですが、ウェーハからのものではありません。それは浴の化学物質自体から沈殿します。 HF は継続的に石英ヒーターを攻撃し、ヒーター表面からシリコンを溶解してヘキサフルオロケイ酸を形成します。溶解シリコン濃度が高温のヒーター表面付近で増加すると、ヘキサフルオロケイ酸塩は加水分解してシリカに戻り、ヘキサフルオロケイ酸塩を生成したまさにその表面にゼラチン状の堆積物として沈殿します。
同じ槽内の PTFE 熱交換器にはシリカスラッジが付着しません。フルオロポリマーは溶解するシリコンを含まず、ヘキサフルオロケイ酸塩を生成せず、浴内の他の場所で形成されるシリカの沈殿サイトを提供しません。表面エネルギーが低いため、表面に漂流するシリカ粒子の付着が防止されます。
石英の溶解-析出サイクル
水晶とは二酸化ケイ素のことです。 HF- を含む溶液では、石英の表面で次の反応が発生します。
SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
ヘキサフルオロケイ酸は可溶性であり、表面からバルク浴中に拡散します。ヒーター表面の温度が上昇すると、逆反応も活発になります。ヘキサフルオロケイ酸塩は以下を加水分解します。
H₂SiF₆ + 2H₂O → SiO₂ + 6HF
シリカが沈殿する。溶解シリコンの濃度は溶解石英表面付近で最も高く、また表面が核形成サイトを提供するため、析出はヒーター自体上で優先的に発生します。
最終的な結果は連続サイクルです。石英が溶解し、溶解したシリコンが短距離拡散し、シリコンがシリカとして表面に沈殿します。ヒーターは溶解により質量を徐々に失い、同時にシリカコーティングを蓄積します。コーティングは機械的または化学的に除去する必要があり、これにより石英が損傷され、その後の溶解が促進されます。
表 1: 50 度の 10% HF エッチングバスにおける熱交換器材料によるシリカスラッジの形成
| 材料 | ヒーターからのシリカ溶解 | スラッジ生成速度 | スラッジ付着強度 | 洗浄方法 | 耐用年数への影響 |
|---|---|---|---|---|---|
| 石英 | はい (連続 SiO₂ → H₂SiF₆) | 高（自己生成） | 強い（化学結合） | 機械的な削り取り（表面にダメージを与える） | 12～18ヶ月 |
| ステンレス鋼 | いいえ (ただし、金属は急速に溶解します) | 中程度（浴からの沈殿物） | 適度 | 酸洗浄（金属を腐食します） | 2～6ヶ月 |
| チタン | いいえ (ただし、HF では急速に溶解します) | N/A | N/A | N/A | 数時間から数日 |
| 炭化ケイ素 | わずか（表面酸化） | 低い | 弱い | 機械的または化学的 | 24～36か月 |
| PTFE | なし（シリコンを含まない） | なし（溶解源なし） | 非常に弱い（粘着力なし） | 水すすぎ | 10+年 |
PTFE：シリコンなし、溶解なし、スラッジなし
PTFE には炭素とフッ素のみが含まれています。ポリマーには HF と反応するシリコンがありません。炭素-フッ素結合は、HF 攻撃に対して熱力学的に安定しています。石英上でシリカスラッジを生成する溶解-沈殿サイクルは、PTFE 表面上では開始点がありません。
エッチング中のウェーハから溶解したシリコンからバルクバス内でシリカが依然として形成される可能性があります。このシリカは浴中に懸濁したコロイド粒子を形成します。石英または金属の表面では、これらの粒子は表面の水酸基との化学結合または静電引力によって付着します。 PTFE では、低い表面エネルギー (18 ～ 20 mN/m) により接着が防止されます。表面に接触した粒子は、通常の浴循環によって洗い流されます。一時的に沈殿したものは、定期的なメンテナンス中に簡単に洗い流されます。
その結果、機械的または化学的な洗浄を行わなくても、熱交換器の表面はきれいなままになります。熱伝達性能が安定しています。スラッジ-に関連したメンテナンスのダウンタイムは必要ありません。
浴の化学的安定性
熱交換器からのシリカの溶解がないため、浴の化学的性質が安定します。石英ヒーターを備えた浴槽では、ヒーターが継続的にシリコンを供給するため、時間の経過とともに溶解シリコン濃度が上昇します。これにより、ウェーハ上のエッチング速度と選択性が変化し、より頻繁なバス分析と調整が必要になります。
PTFE ヒーターを使用すると、槽内のシリコン濃度は、予測可能で制御可能なウェーハ エッチングによってのみ発生します。{0}浴の化学的性質がより安定し、エッチング速度がより安定し、浴の寿命が延長されます。制御されていない化学物質の投入を 1 つ排除することで、プロセス制御が簡素化されます。
まとめ
フッ化物を含むエッチング槽内の石英熱交換器上にシリカ スラッジが蓄積するのは、ヒータ自体がスラッジを形成するシリコンを供給する溶解沈殿サイクルによって発生します。- PTFE 熱交換器は、フッ素ポリマーには溶解するシリコンが含まれていないため、このサイクルを排除します。低エネルギーの表面により、浴内の他の場所で形成されたシリカ粒子の付着が防止されます。
その結果、機械的または化学的洗浄を必要としないきれいな伝熱面、安定した伝熱性能、より長い機器寿命、より安定した浴の化学的性質が得られます。ヒーターからシリコンの溶解がなくなると、エッチングプロセスから制御不能な変数が除去されます。
HF- を含むエッチング浴での PTFE 熱交換器仕様のエンジニアリング分析は、浴の組成、動作温度、現在のヒーターの材質と洗浄頻度、エッチング速度の安定性データを提出すると利用できます。
