忍び寄るpH問題
酸性銅めっき浴は、pH 0.8-1.2 で動作し、硫酸濃度 180-220 g/L で維持されます。 pH は積極的に制御されません-高い酸濃度が浴を緩衝し、通常、ドラッグアウト損失を除いて pH は安定しています。しかし、分析研究所は、pH が 6 週間にわたって 1.0 から 0.7 まで下降していると報告しています。メイクアップ添加量を上回る硫酸が存在します。酸は内部で生成されています。
ソースはアノードではありません。リン化銅アノードはほぼ 100% の電流効率で溶解し、酸ではなく銅イオンを生成します。ソースは整流器ではありません。発生源はステンレス鋼の熱交換器で、熱酸中でゆっくりと腐食し、鉄イオンとクロムイオンを放出し、加水分解して遊離酸を生成します。
この酸生成メカニズムは、日々の生産監視では目に見えません。お風呂は普通のようです。デポジットは仕様を満たしています。 pH のドリフトは毎週の分析では緩やかな傾向として現れますが、多くの場合、分析エラーが原因であるか、シフトが無視できないほど大きくなるまで変動を長引かせることが考えられます。{3}}
加水分解酸の発生メカニズム
ステンレス鋼は熱硫酸中では遅いですが測定可能な速度で腐食します。腐食生成物-鉄、ニッケル、クロム イオン-がめっき電解液に入ります。これらの金属イオンは、単純な溶解塩としては残りません。これらは水と加水分解反応を起こし、水素イオンを放出し、遊離酸濃度が増加します。
第二鉄は段階的なプロセスで加水分解します。各第二鉄イオンは水酸化物錯体を形成する際に最大 3 つの水素イオンを放出します。 pH 1.0 では、加水分解は部分的ですが、鉄濃度が増加すると、平衡状態により酸の放出が促進されます。クロム (III) も同様に挙動し、多核水酸化物錯体を形成するときに水素イオンを放出します。
酸の生成は化学量論的です。熱交換器から溶解され加水分解される鉄 1 グラムごとに、約 0.054 当量の酸が生成されます。-これは 2.6 グラムの硫酸に相当します。 2 平方メートルのコイル表面全体に年間 0.15 mm の速度で腐食が 6 週間継続すると、約 180 グラムの鉄が浴に入り、470 グラムに相当する硫酸が生成されます。 8,000 リットルの浴槽では、これにより硫酸濃度がかなり上昇します。
表 1: 酸性銅浴中の熱交換器腐食生成物の pH への影響 (8,000 リットル、6 か月期間)
| パラメータ | ステンレス鋼 316L コイル | チタンコイル | PTFE熱交換器 |
|---|---|---|---|
| 60 度の H₂SO₄ 中での腐食速度 (mm/年) | 0.10-0.20 | 0.02-0.08 | 0 |
| 6ヶ月で溶解する金属（グラム） | 160-320(Fe、Ni、Cr) | 30-120(Ti) | 0 |
| 加水分解により生成される酸当量 | 8～17相当 | 2～8当量 | 0 |
| 浴に追加される当量の H₂SO₄ (グラム) | 390-830 | 100-390 | 0 |
| 6か月後のpH変化の予測 | -0.15 ～ -0.35 pH 単位 | -0.05 ～ -0.15 pH 単位 | 0 |
| 是正措置が必要です | 硫酸の還元。浴希釈 | 微酸調整 | なし |
ブライトナーの相互作用
金属イオンの蓄積の結果は、pH の変化だけではありません。鉄およびクロムイオンは有機光沢剤およびレベラーと錯体を形成し、有効濃度が低下します。アンペア時間のスループットが一定であっても、光沢剤の消費率は浴が古くなるにつれて増加します。
オペレーターは光沢剤の添加率を高めることで補います。光沢剤の濃度が高くなると、錯体形成の損失が部分的に相殺されますが、運用コストが増加し、光沢剤の過剰摂取による欠陥のリスクが生じます。腐食-による pH ドリフトと光沢剤の消費との相互作用により、浴の性能が徐々に低下しますが、どちらの影響もゆっくりと進行するため、診断が困難です。
PTFE: ゼロ腐食、ゼロ pH 影響
PTFE 熱交換器は、260 度以下のあらゆる濃度および温度の硫酸中で腐食率はゼロです。金属イオンが浴中に侵入しません。加水分解反応は起こりません。内部酸の生成による pH ドリフトは起こりません。
PTFE への変換後、浴の pH 安定性が大幅に向上します。酸濃度に影響を与える唯一の要因は、ドラッグアウト損失、補給添加量、アノード溶解効率-、-アノード溶解効率-であり、これらはすべて標準的な製造方法で監視および制御できる変数です。予測不可能な酸による腐食-の影響が排除されます。
光沢剤の消費量が安定します。錯体を形成する金属イオンが徐々に蓄積されなければ、光沢剤の需要はアンペア時のスループットを予測どおりに追跡します。-添加速度は、変化する浴条件に反応して調整するのではなく、制御された実験に基づいて確立できます。
まとめ
酸性銅めっき浴における原因不明の pH ドリフトは、熱交換器の腐食生成物からの金属イオンの加水分解によって引き起こされます。ステンレス鋼コイルから溶解する鉄およびクロムイオンは加水分解により遊離酸を生成し、浴の pH を徐々に低下させ、錯体形成により光沢剤の消費量を増加させます。
PTFE 熱交換器はこのメカニズムを完全に排除します。腐食がゼロということは、金属イオン、加水分解、pH ドリフトがゼロで、光沢剤の消費が安定していることを意味します。浴の化学的性質は、制御されていない機器の劣化ではなく、制御された生産変数の関数になります。
酸性銅めっき浴における PTFE 熱交換器仕様のエンジニアリング分析は、浴容量、現在の pH 傾向データ、熱交換器の材質と使用年数、および光沢剤の消費履歴を提出すると利用できます。
